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Diepoldsau liegt mehrheitlich östlich des Rheins, der in diesem Bereich mit dem Diepoldsauer Rheindurchstich im Zuge der Regulierung des Alpenrheins 1923 neu angelegt wurde. Der Alte Rhein bildet die Landesgrenze zu Österreich.

Die politische Gemeinde Diepoldsau vereinigt die beiden, historisch aus Höfen entstandenen, Ortsgemeinden Diepoldsau und Schmitter. Vielfach wird daher die Gemeinde auch mit Diepoldsau-Schmitter bezeichnet. Diepoldsau grenzt im Westen an die drei Schweizer Gemeinden Widnau, Balgach und Oberriet. Auf österreichischer Seite des Alten Rheins befinden sich die Marktgemeinde Lustenau, die Stadt Hohenems sowie die Gemeinde Altach direkt angrenzend.

Die Ortsgemeinde Schmitter besitzt neben Flächen auf dem Gebiet der politischen Gemeinde Diepoldsau auch Grundstücke im österreichischen Lustenau, das sogenannte „Schweizer Ried“.